Heterogen katalysierte Reaktionen, d. h. chemische Reaktionen, bei denen die Reaktanden in einer anderen Phase als der Katalysator selbst vorliegen, sind für die Industrie unerlässlich. Es wird geschätzt, dass heterogene Katalysatoren an 90 % der Verfahren in der chemischen Industrie beteiligt sind.

Katalytische Mehrphasenreaktionen, insbesondere katalytische Gas-Feststoff-Flüssigkeitsreaktionen, sind eine besondere Herausforderung: In konventionellen Reaktoren werden sie aufgrund der geringen Gaslöslichkeit, der begrenzten Gas-Flüssigkeitsaustauschfläche pro Volumen und der langsamen Diffusion in der Flüssigphase oft stark von Stofftransporteffekten beeinflusst. Dies führt oft zu einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit pro Volumen und einer geringeren Selektivität im Vergleich zum mikrokinetischen Regime. Darüber hinaus führen Reaktionen mit hoher Wärmetönung aufgrund von Wärmeübertragungslimitierungen im Reaktor oft zu lokalen Temperaturerhöhungen, die sich auch negativ auf die Selektivität und Stabilität des Reaktorbetriebs auswirken und den Katalysator deaktivieren können.

Aufgrund der guten Wärme- und Stoffübertragungseigenschaften geeigneter Strömungsformen in Mikrokanälen können solche Reaktionen in Mikroreaktoren auch bei sehr hohen intrinsischen Reaktionsraten isotherm verlaufen und nahezu frei von Stofftransportlimitierungen durchgeführt werden. Jedoch bereitet es in technischen Anwendungen mit Apparaten, die viele parallelen, katalysatorbeschichteten Kanälen aufweisen, Probleme, die Mehrphasenströmung so zu verteilen, dass in jedem Kanal der bevorzugte "Taylor-Strömung" vorhanden ist. Die gleichmäßige Verteilung von Gas und Flüssigkeit auf die einzelnen Kanäle bereitet auch Schwierigkeiten bei mit Katalysatoren gefüllten Kanälen, die als dreiphasiges Mikrofestbett betrieben werden.

Im Gegensatz dazu hat ein Membran-Mikrostrukturreaktor, durch den eine Katalysatorsuspension strömt, reaktionstechnische Vorteile. Membranen erlauben eine blasenfreie Gasdosierung entlang des Reaktors, während der Katalysator im flüssigen Edukt oder Lösungsmittel suspendiert und durch Mikrokanäle transportiert wird:

• Skalierbarkeit. Da in der strömenden Suspension keine freien Gasblasen vorhanden sind und der Feststoffgehalt gering ist, ist die Verteilung der Zuführung auf viele parallele Kanäle in Systemen mit höherem Durchsatz weniger anspruchsvoll.

• Verbesserter Stoffaustausch. Die mäandrierende Form der Kanäle kann eine Bewegung der Katalysatorpartikel quer zur Hauptströmung induzieren. Dies verbessert den Stofftransport des Gases von der Wand in den Kernstrom und zwischen dem Kernstrom und den Partikeln. Gleichzeitig wird die Ablagerung von Partikeln am Kanalboden verhindert.

• Flexibilität. Es ist möglich, das gleiche Reaktorsystem für verschiedene Katalysatoren/Anwendungen zu verwenden. Der Katalysator kann bei Bedarf aus dem System ausgeführt und regeneriert werden. Weiterhin können mehrere Gase separat in verschiedene Bereiche eingeleitet werden, wodurch ein zusätzlicher Freiheitsgrad entsteht, mit dem spezifische Konzentrationsprofile erzeugt werden können.

Die Vorteile des Konzepts gehen mit der Vielzahl neuer Freiheitsgrade in der Reaktionstechnik Hand in Hand. Dementsprechend gibt es noch viele zu erforschende Grundlagen, wie solche Systeme optimal betrieben werden können. Im Rahmen des Teilprojektes "Multiphasen-Katalyse" wird am Beispiel der Wasserstoffperoxid-Direktsynthese mittels neuartiger miniaturisierter elektrochemischer und elektrischer Sensoren ein Verständnis der lokalen Transport- und Reaktionsphänomene entwickelt. Darüber hinaus bilden orts- und zeitaufgelöste Computersimulationen die Grundlage für ein umfassendes qualitatives und quantitatives Verständnis des Prozesses.

Die heterogen katalysierte Direktsynthese von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) aus molekularem Sauerstoff (O₂) und Wasserstoff (H₂) ist ein sehr attraktiver, alternativer Prozessweg im Vergleich zum industriellen Standardprozess, dem Anthrachinonverfahren. Der Anthrachinonverfahren ist ein mehrstufiger Prozess, der im Wesentlichen eine katalytische Hydrierung und anschließend eine Oxidation dieses organischen Trägermoleküls zur Bildung von Wasserstoffperoxid beinhaltet. Aufgrund der Komplexität des Prozesses und der begrenzten Recyclingfähigkeit des organischen Anthrachinons ist das Verfahren nur für große Tonnagen wirtschaftlich und nicht ressourcenschonend.

Im Gegensatz dazu ist die flüssigphasenkatalysierte Direktsynthese von Wasserstoffperoxid ein attraktiver grün-chemischer Syntheseweg, bei dem sowohl molekularer Wasserstoff als auch Sauerstoff mit einem heterogenen Katalysator in einer einzigen Reaktion kontaktiert werden. Eine besondere Herausforderung ist die Selektivitätskontrolle durch eine optimale Führung der Reaktanden: Wasserstoffperoxid ist ein Zwischenprodukt im Reaktionsnetzwerk der Direktsynthese, wobei Wasser immer als thermodynamisch stabiles Produkt erzeugt wird:

Um das volle Potenzial des Direktsyntheseprozesses auszuschöpfen, werden mikrostrukturierte Reaktoren und erhöhte Reaktionsdrücke bis zu 100 bar eingesetzt.

Für eine optimale Prozesskontrolle und um die möglichen Vorteile des eingesetzten Reaktorkonzepts zu nutzen, ist es wichtig, Informationen über die lokalen Reaktandenkonzentrationen (H₂, O₂ und H₂O₂) zu erhalten. Bisher sind kommerziell verfügbare Analysesysteme nur in der Lage, Informationen über die Reaktandenkonzentrationen am Ausgang der Synthesereaktoren zu sammeln, was es schwierig macht, Prozessparameter eines solchen Mikroreaktorsystems zu definieren und zu optimieren.

Im Labor für Sensoren am Institut für Mikrosystemtechnik (IMTEK) wird im Rahmen dieses Teilprojektes ein elektrochemisches Mikrosensorsystem zur kontinuierlichen Messung von H₂O₂, H₂ und O₂ in Mikroreaktoren entwickelt. Elektrochemische Sensoren bergen ein hohes Potenzial für den Einsatz in Mikroreaktoranwendungen, da sie aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, Selektivität und definierten Nullpunkte selbst kleine Konzentrationsänderungen exakt messen können. Mikroelektroden-Arrays als amperometrische Sensoren eignen sich aufgrund sehr kleiner Elektrodengrößen für In-situ-Messungen mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung und ermöglichen so die parallele Überwachung der Substanzkonzentrationen an verschiedenen Stellen im Reaktionskanal in Echtzeit. Derzeit werden 300-µm-Platinelektroden verwendet, um an vier Punkten über eine Kanalbreite von 4 mm zu messen. Arrays von Platin-Mikroelektroden wurden in einen robusten Epoxy-Sensorkörper (Stecker) integriert, der im Mikroreaktor montiert werden kann. Dies ermöglicht gleichzeitige Messungen an bis zu acht verschiedenen Positionen im Mikroreaktor für ein Online-Feedback der Reaktion und Prozesskontrolle.

Die wichtigsten Herausforderungen und Kriterien für die Entwicklung des Sensorsystems sind Selektivität, Linearität bei hohen Konzentrationen und Messung in Gegenwart von Halogenidionen und Katalysatorpartikeln im Mikroreaktor. Dazu wurden neue amperometrische und chronoamperometrische Protokolle entwickelt und die verwendete Platinelektrochemie unter Reaktorbedingungen untersucht. Darüber hinaus wurde die konstante Anwesenheit und Konzentration des Halogenidionen (Bromid, Br-) genutzt, um eine Silber/Silberbromid-Referenzelektrode durch galvanische Modifikation zu entwickeln, um ein stabiles Messpotenzial zu gewährleisten. Die Modifikation der Platinelektroden mit einer diffusionslimitierenden Membran aus Poly(hydroxylethylmethacrylat)-(pHEMA)-Hydrogel ermöglichte die Erweiterung des linearen Detektionsbereichs durch Steuerung des Massentransports zur Elektrode. Eine solch modifizierte Elektrode ist in der Lage, H₂O₂-Konzentrationen im Reaktor bis zu 20 mM linear zu messen und gleichzeitig eine Nachweisgrenze im niedrigen mikrocomolaren Bereich zu erreichen. Es zeigte sich, dass unsere Mikrosensoren in der Lage waren, erhöhte Konzentrationen der gelösten Reaktionsgase O₂ und H₂ und Prozessbedingungen und Drücke von 70 bar linear bis 52 mM bzw. 40 mM ohne Empfindlichkeitsverlust im Vergleich zu Messungen bei Atmosphärendruck zu messen. Die elektrochemische Messung bei solchen hohen Drücken und den daraus resultierenden hohen Konzentrationen bis zu 50 mM ist in der Literatur bisher nicht nachgewiesen. Durch die Montage von vier unserer Mikrosensor-Stecker in den Membranreaktor wurde der Gaseintrag in die Flüssigkeit erstmals in situ und in Echtzeit beobachtet. Das System war in der Lage, die Änderung der gelösten Gaskonzentration, abhängig von der relativen Positionierung im Reaktor, räumlich aufzulösen, indem Gasgemische mit unterschiedlichem O₂-Gehalt eingesetzt wurden. Die technisch anspruchsvolle Sensorselektivität für die gleichzeitige Detektion von H₂O₂ und O₂, die beide bei gleichem Potential reduziert werden, konnte durch die Verwendung komplexer chronoamperometrischer Protokolle gelöst werden, die es ermöglichen, den zuerst gemessenen H₂O₂-Oxidationsstrom vom überlagerten O₂/H₂O₂-Reduktionsstrom abzuziehen, um einen selektiven Messstrom für die Bestimmung von O₂ zu erhalten.

Konzentrationsprofile im Mäanderkanal

Um das Konzentrationsprofil der Reaktanden H₂, O₂, H₂O₂ im fließenden Elektrolyten innerhalb des mäanderförmigen Kanals räumlich und zeitlich aufzulösen, wurden 13 Bohrungen zur Sensorintegration in den Kanal gebohrt, um so einen möglichst großen Bereich des Reaktors abzudecken. In den ersten Tests wurden vier Sensoren in die Mittellinie des Reaktors integriert und die anderen neun Bohrungen mit Sensor-Blindelementen (Dummies) verschlossen.

Bei einem Betriebsdruck von 10 bar wurde die Sättigung von Sauerstoff/Stickstoff im Mäanderkanal im wässrigen Elektrolyten, der Natriumbromid und Schwefelsäure enthält, bei einer Durchflussrate von 1 mL/min analysiert. Zuerst wurden beide Gasdosierzonen mit Stickstoff gespült. Nach 100 Sekunden wurde ein Gas auf die Dosierung von reinem Sauerstoff umgestellt. Durch die Ansteuerung der Sensoren mit chronoamperometrischen Messprotokollen konnte gezeigt werden, dass im Mäanderkanal an der ersten Position kein Sauerstoff den Kanalboden erreicht, da der diffuse Stofftransport der gelösten Gase vom konvektiven Transport überlagert wird. Darüber hinaus bestätigte die Messung die Erwartung, dass von Position 2 bis Position 4 die Intensität des aktuellen Signalabfalls proportional zur Sauerstoffkonzentration abnimmt, was die Dynamik der Auflösung innerhalb des Mikrokanalreaktors aufzeigt.

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein elektroanalytisches Verfahren, bei dem die Stromantwort bei angelegter Wechselspannung ausgewertet wird. Je nach Material und Zusammensetzung zwischen den Elektroden (Permittivität) unterscheidet sich die Stromreaktion um eine Phasenverschiebung und eine geringere Amplitude gegenüber der eingespeisten Spannung, die durch den komplexen elektrischen Widerstand, die Impedanz, ausgedrückt wird. Da die Katalysatorpartikel (Oxidkeramiken) unterschiedliche Permittivitäten gegenüber dem umgebenden Elektrolyten in der Suspensionskatalyse aufweisen, kann die elektrochemische Impedanzspektroskopie eingesetzt werden, um Aussagen über den volumetrischen Anteil oder die Verteilung des suspendierten Katalysators zu treffen.

In unseren Tests wurde zunächst eine statische Messzelle mit zwei gegenüberliegenden Sensorköpfen verwendet, die in ihren PMMA-Körper eingesetzt und durch einen Spalt von 1 mm getrennt sind. Jeder Sensorkopf ist mit 10 Elektrodenpads ausgestattet.

Es konnte gezeigt werden, dass die Impedanz hinreichend empfindlich ist, um die unterschiedlichen Füllstände in der Messzelle zu quantifizieren. Zu diesem Zweck wurde der Spalt der Messzelle bis zu verschiedenen Niveaus mit SiO₂-Pulver gefüllt und alle Elektroden pro Sensorkopf als Arbeits- oder Gegenelektrode verwendet und mit einem Standard-LCR-Meter analysiert. Die Höhe der Impedanz variiert in Bezug auf die leere Messzelle (Nulllinie) stark. Die Intensität hängt von der angelegten Frequenz ab, die den kapazitiven Eigenschaften von SiO₂ bei hohen Frequenzen entspricht.

Neben dieser klassischen elektrochemischen Impedanzspektroskopie wurde auch die elektrochemische Impedanztomographie entwickelt. Dadurch kann die räumliche Verteilung der suspendierten Partikel aufgelöst werden. Zu diesem Zweck wurden die 10 Elektroden einzeln durch einen Multiplexer gesteuert, wie im Bild durch die vier Elektroden gezeigt. Die resultierende Wechselspannung wird an einem anderen Elektrodenpaar gemessen und durch alle Elektrodenpaar-Konfigurationen geschaltet. Die erhaltenen Informationen entsprechen den Randbedingungen zur Lösung der Poisson-Gleichung des elektrischen Feldes.

Mit dem MATLAB-Tool EIDORS wurden das elektrische Feld und damit die räumliche Dielektrizitätsverteilung numerisch bestimmt. Die Messungen mit suspendierten Titandioxidpartikeln, die auf den Boden sinken, zeigen, dass es möglich ist, ein realistisches Bild der tatsächlichen Partikelverteilung zu erhalten.

Im laminaren Strömungsregime werden die mikrometergroßen Katalysatorpartikel fluiddynamischen Kräften ausgesetzt, die ein Absinken der Partikel auf den Boden verhindern und sie schweben lassen. Das Ergebnis ist ein dynamisches Gleichgewicht, das die Partikel veranlasst, sich auf bestimmte Gleichgewichtspositionen im stationären Fluss einzustellen, was auch als Strömungsfokussierung bezeichnet wird.

Es wurden partikelbasierte Simulationen entwickelt, die auf der Diskretisierung der geglätteten Partikelhydrodynamik (SPH, smoothed particle hydrodynamics) basieren, um die Bedingungen für die Suspensionsströmungskatalyse zu untersuchen. Ein besonderer Schwerpunkt lag auf der korrekten Formulierung der Randbedingung zwischen den Feststoffen (Katalysatorpartikel, Kanalwände) und der Flüssigkeit:

Die Simulationen im Rechteckkanal zeigten, dass es genau vier Gleichgewichtspositionen gibt, die auf einer zufälligen Verteilung basieren: